GC: Detector - TCD

TCD / 열전도도 검출기

 

현재 사용되고 있는 가장 오래된 검출기는 열전도도 셀(cell)로서 검출기 판매량의 약40%를 차지한다. 이처럼 이 검출기가 인기 있는 이유는 사용이 편리하고 내구성이 좋으며 여러 가지 시료의 분석에 민감도가 좋고 선택성이 낮기 때문이다. 이 검출기를 지칭하는 명칭은 여러 가지로 열전도도 검출기(thermal conductivity detector,TCD), 열선검출기(Hot Wire Detector), 캐더로미터(Catharometer)기타등등이다. 열저항체 검출기(Thermistor Detector)역시 열전도 장치 (Thermal Conductivity Device)의 일종이나 감지요소(Sensing Element)로 필라멘트 대신에 저항체(Thermistor)를 사용한다.

 

- 작동원리 (Operating Principle)

보통의 백열전구에 있는 필라멘트는 전기가 흐를 때 가열된다. 필라멘트의 온도는 몇가지 요인에 따라 달라지게 되는데 다음과 같은 요인들이 해당된다.

 

① 열의 흐름

② 필라멘트의 저항

③ 열 손실률

 

전구의 필라멘트 온도는 매우 높아서 전구를 빨갛게 만들 정도이며 대부분의 열은 복사에 의해서 손실되고 소량만이내부의 비활성 기체에 의하여 유리전구로 전도된다.

TC Detector는 전구와 매우 비슷하여 금속 블록의 공동(空洞:Cavity)안에 필라멘트를 갖고 있으며 전기가 흐름에 따라 가열된다. 그러나 온도 상승은 매우 작아서 보통 100℃이하이다. 필라멘트의 실제 온도는 역시 위의 세가지 요인에 따라서 달라진다. 그러나 이 낮은 온도에서는 복사에 의한 열손실은 지극히 적으며 대부분은 기체를 통해서 공동의 벽(cavity wall)으로 전도된다. 이 기체가 보다 낮은 전도도를 갖는 다른 기체와 희석된다거나 기타 다른 원인으로 열전도도가 낮아지면 필라멘트는 그렇게 빨리 열을 잃지 않을 것이며 온도도 올라갈 것이다. 이 온도 상승은 필라멘트의 전기 저항을 증가시키며 이 변화가 기록기에 나타난다.

 

- 검출기 디자인 (Detector Design)

현대에 사용되고 있는 모든 검출기는 두가지의 기체 흐름을 이용하는데 하나는 기준이 되는 것으로서 순수한 운반 기체이고 다른 하나는 운반기체와 분리된 시료성분이 혼합된 흐름이다. 대부분은 각 흐름에 두 개의 필라멘트가 있도록 디자인 되어 있다. 이 필라멘트들은 금속 공동안에 장치되어 있으며 기체 흐름이 이를 통하여 흐르고 전체 시스템은 온도를 일정하게 하기 위하여 커다란 금속 블록에 파묻혀 있으며 온도를 유지하도록 절연재로 둘러싸ㅕ 있다. 그렇기 때문에 보통 TC detector의 경우 3-4시간 정도의 긴 준비 작동 시간이 필요하다.

 

1) 검출기 블록(Detector Block)

최초의 디자인 중의 하나이며 아직 널리 쓰이고 있는 것으로서 강철로 된 입방체 또는 블록인데 필라멘트를 장치하기 위하여 구멍이 뚫린 방(공동)이 있다. 흐름의 경로를 완전히 하기 위하여 각 공동 사이에 구멍을 뚫어 다른 통로를 만들어 놓아 기체 흐름을 돕고 있다. 이 블록에는 또한 카트리지 가열기와 온도 감지기를 위한 공동도 있다.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2) 필라멘트 마운팅 (Filament Mounting)

블록의 디자인에 있어서 필라멘트는 모체(Header Structure)에 지지되어 있는데 구리 테두리 위의 압축 넛트에 의해서 블록에 붙어 있다.

전자학이 더욱 발전하고 보다 놓은 감응 결과를 얻고자 하는 요구가 증가됨에 따라 이러한 디자인이 안고 있는 문제점이 나타나고 있다. 그것은 두 가지로서 기계적인 것과 전기적인 문제이다.

 

기계적으로 구리 테두리가 압축되어 대어져 있는 편평한 면은 극도로 부드러워야 하며 그렇지 않으면 누출이 일어나게 된다. 각 블록마다 네 개인 이러한 면을 기계로 만들기는 매우 어렵다.

 

전기적인 문제들은 필라멘트가 교체되어야 할 때나 검출기가 최대의 민감도에서 작동될 때 발생한다. 필라멘트는 중앙에서 벗어나 장치되어 있으며 따라서 필라멘트 공동에서도 중앙에서 벗어나 있다. 열손실률은 필라멘트와 공동의 벽사이의 거리에 의ㅐ서 결정된다. 새로운 필라멘트가 장치될 때 이들이 중앙에서 벗아나는 정도가 모두 다르게 된다. 그 위치는 압축 넛트를 늦춰서 필라멘트 마운트를 회전시킨 후 다시 조여 전기적 평형을 시험해야 한다. 이는 매우 힘들고 귀찮은 작업이다. 따라서 TC를 사용하는 사람들은 새로운 필라멘트가 필요할 때 필하멘트만을 교체할 수 없으므로 이 검출기 전체를 교체하게 된다.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  

 

 

 

민감도가 높을 때 공동의 벽에 대한 필라멘트의 어떤 움직임은 기준선 잡음으로 나타난다. 필라멘트 마운트의 외팔보 디자인(cantilever design)은 진동에 대해서 매우 예민하며 이것이 크로마토그래프에는 항상 존재하는데 주로 오븐의 팬과 모우터 때문에 나타난다.

 

3) 카트리지 검출기 (Cartridge Detector)

TC의 디자인에 대한 대안이 교체가능 카트리지 검출기이다. 이 형태는 각 필라멘트가 카트리지에 포함되어 있으며 이는 전체가 용접된 어셈블리(all-welded assembly)의 한부분이다. 이 검출기의 구조의 절반이 아래 그림에서 보여지고 있다.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

이 부분은 순수 운반 기체 흐름(reference gas stream)을 감지하며 똑같은 나머지 부분은 시료 용출물(ananlysis stream)의 감지에 쓰인다. 전체 어셈블리는 용접되어 있고 한 단위로서 교체가 가능하다.

 

각 카트리지는 중앙선을 따라 필라멘트를 가지고 있다. 절연체인 테두리는 카트리지 몸체에 용접되고 있다. 이것은 교체 과정에서 평형을 맞춰주어야 하는 번거로움을 없게 하며 또한 전체 어셈블리가 공장에서 시험이 되기 때문에 누출을 제거해준다.

 

또다른 장점은 필라멘트가 양쪽 끝에서 단단하게지지되어 진동에 의한 영향을 줄여주고 중앙선 위치가 진동이나 기체 흐름의 변동에 의해서 발생되는 기준선 잡음에 대하여 필라멘트가 중앙에서 벗어나 있는 형태보다는 덜 예민하다.

 

두 개의 어셈블리(네 개의 필라멘트)가 가열기, 감지기 및 절연체와 함께 금속으로 된 가열 싱크(metal heat sink)에 고정되어 검출기를 이루고 있다.

 

4) 필라멘트의 종류 (Filament Type)

텅스텐(tungsten)이나 텅스텐-레늄(rhenium)합금이 필라멘트의 재료로 가장 흔히 사용된다. 이 물질의 주요한 단점은 산소에 노출되면 산화된다는 점이며 요즘에는 이 결점이 최소로 되도록 보완되었다. 부식성 시료를 분석해야할 때에는 니켈, 백금-이리듐의 합금, 그리고 테플론이나 금으로 코팅된 텡스텐이 유용하다.

 

물리적으로는 필라멘트는 나선형으로 감긴 아주 가는 철사로 되어 있다. 전구의 필라멘트와 외형상으로는 아주비슷하지만 크기가 더 작다. 필라멘트의 끝은 세라믹 절연재로 밀봉된 지지 전극에 용접되어 있다.

 

5) 저항체 (Thermistors)

저항체(thermistors)라 불리는 세라믹 비드(ceramic beads)로 코팅된 유리를 때때로 필라멘트 대신에 사용한다. 이것은 온도-저항 계수(temperature-resistance coefficient)가 매우 크고 금속 필라멘트보다 훨씬 높으며 아주 예민하게 감지한다. 그러나 이 저항은 온도가 증가함에 따라 감소하며 그렇기 때문에 민감도는 검출기의 온도가 증가함에 따라 떨어진다. 이러한 이유 때문에 100℃ 또는 그 이하의 온도로 제한되며 주로 안정한 기체의 분석에 이용된다.

 

- TC 브리지 (TC Bridge)

TC 검출기에 이용되는 전기회로는 열전도성 브리지이다. 여기서 "브리지"는 저항을 측정하고 비교할 때 쓰이는 휘트스톤 브리지 회로(wheatstone bridge circuit)에서 나온 말이다. 이것은 전력 공급원, 정방형 배열로 연결되어 있는 네 개의 필라멘트, 영점 조절기, 그리고 기록기나 기타 장치에 연결되는 출력전극등으로 구성되어 있으며 이것을 도식적으로 나타내 보면 다음과 같다.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  

 

 

 

 

 

저항기 1과 3은 시료흐름에 대한 필라멘트이며 2와 4는 운반기체의 흐름에 대한 필라멘트이다. 실제의 브리지는 몇가지 다른 구성 요소들을 가지고 있을 수도 있으며 출력 감쇠기(減衰器,attenuator), 필라멘트 전류 측정기 또는 어떤 종류의 과열보호장치등이 그것들이나 이는 브리지의 기본적인 작동에 필수적인 것은 아니다

 

순수 운반 기체가 셀의 양쪽 면을 따라서 흐를 때 영점 조절기는 출력에서 어떠한 신호도 나타나지 않도록 조정된다.시료 성분이 셀을 통과할 때 필라멘트 1과 3이 가열되어져 이들의 저항이 증가할 것이다. 이것이 브리지의 평형을 깨고 출력터미널을 통하여 전압으로 나타난다.

 

  

 

 

 - 민감도 (Sensitivity)

TCD는 현재 흔히 사용되는 검출기 중에서 가장 민감도가 낮은 것이다. 최저 검출량이 1㎕주입시 1㎕정도로서 이것은 약 0.1%에 해당된다. 가장 최신의 검출기는 이보다 약 10배가 좋다. 구형이거나 더러워진 것이거나 적정 컨디션에서 작동되지 않은 검출기는 상당히 좋지 않다. TCD는 여러 검출기 중에서 감응의 변이가 가장 작으나 정확한 정량을 위해서는 그래도 검량선을 새로 작성하여야 한다.

 

- 선택성 (Selectivity)

수소나 헬륨이 운반기체로 사용될 경우 TCD는 운반기체가 아닌 다른 것에도 감응할 것이다. 이러한 이유 때문에 범용 검출기로 간주될 때가 있으며 이러한 성질은 기체 크로마토그래피의 발전에서 중요한 요인이 되었다. 질소나아르곤과 같은 것은 운반 기체로 사용할 경우 운반 기체와 거의 같은 열전도도를 갖는 시료성분이 있을 것이며 그러한 성분은 검출되지 않을 것이다.

 

- 직선성 (Linearity)

좋은 TCD시스템에서는 10⁵-10⁶범위에 걸쳐 5% 이내의 직선성을 갖는다. 그 이상의 비직선성은 브리지 회로 및 열전도과정 자체에서 야기되는 비직선성에 기인한다.

 

- 작동조건 (Operating Parameters)

분석을 행함에 있어 검출기의 적절한 작동이 그 수행 정도를 좌우한다고 앞에서 기술하였다. 이와 관련하여 몇가지 변수들이 있으며 그것들 중 가장 중요한 것으로는 운반 기체의 선택, 유속, 검출기 온도 그리고 필라멘트의 전류 등이다.

 

1) 운반기체 (Carrier Gas)

다음 표는 여러 가지 기체와 증기의 열전도도를 헥산을 기준으로 하여 나타낸 것이다.

 

기체의 종류	상대적 열전도도
사염화탄소	0.44
벤젠	0.88
헥산	1.00
아르곤	1.04
메탄올	1.10
질소	1.50
헬륨	8.32
수소	10.68
(헥산=1.00으로 기준하였을 때의 수치)

 

  

운반기체가 시료성분에 의하여 희석되었을 때 전도도의 변화를 검출기가 감지할 수 있기 때문에 가능한 시료의전도도와 다른 전도도를 갖는 운반기체를 선택하여야 최상의 분석효과를 얻을 수 있다. 위의 표에서 보면 수소가 가장 좋은 것을 알 수 있으며 미국 이외에서는 널리 사용되고 있다. 그러나 수소는 폭발성의 기체이다. 이러한 이유 때문에 그리고 쉽게 사용할 수 있다는 이유로 미국에서는 거의 헬륨을 사용하고 있다. 질소와 아르곤은유기화합물에 대해서는 아주 낮은 민감도를 나타내지만 수소나 헬륨의 혼합기체를 분석하는데 사용된다. 어떤 기체를 선택하든 필라멘트를 점차 부식시킬 수 있는 산소는 없어야 한다.

 

2) 유속 (Flow Rate)

TCD는 농도 측정장치이므로 크로마토그램상의 피크를 좁힘으로써 민감도가 증가될 수 있다. 그렇게 하기 위하여 기체의 유속을 줄이는 것이 한 방법이 될 수 있다. 이것은 하나의 절충방법이나 유속이 너무 낮으면 피크 넓어짐 현상이 나타나며 (제3장 분리관의 효율에 관한 절 참조)좋지 않은 결과가 될 것이다. 또한 분석시간이 길어진다.

 

3) 검출기 온도 (Detector Temperature)

검출기를 가열하는 목적은 그안에 있는 물질이 응축하는 것을 방지하기 위해서이며 이것은 곧 분리관에서 나오는 사료 성분이거나 액상일 것이다. 일반적으로 분리관의 온도보다 25-50℃ 높은 온도가 적당하다.

 

4) 필라멘트의 전류 (Filament Current)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

모든 열전도도 크로마토그래프의 안내서에서는 아래와 같은 그림이 나와 있다.

 

이 직선들에 대한 정확한 式은 없으며 이들은 제조사의 경험에 근거한 것으로 민감도, 잡음수준 그리고 필라멘트의 수명간의 관계에서 나타난 바이다. 민감도는 대개 필라멘트 전류의 세제곱에 따라 증가하기 때문에 보다 높은 전류가 흐르도록 온도를 낮게 유지할 수 있는 장점이 있다.

 

5) 유용한 힌트 (Useful Hint)

필라멘트에 전류가 흐르기 시작했을 때 온도 평형이 이루어질 때까지 않정화하는 시간이 필요하다. 높은 민감도에서는 약 한시간이나 그이상이 된다. 따라서 기다려야할 필요성이 있으며 이 평형을 이루는데는 점심시간이나 커피브레이크 시간 또는 하룻밤 동안을 소요할 수도 있다.

 

 주의사항

뜨거운 필라멘트 공기가 도달하면 필라멘트는 심하게 손상되거나 파괴된다. 운반기체의 흐름을 정지시키기 전에 또는 분리관을 교체하거나 제거하기 전에 필라멘트를 항상 꺼야 한다. 크로마토그래프에 보호회로 및 장치가 있다 하더라도 안전하게 하는 것이 좋다.

 

 

 

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출처 : 블로그 > Nano-Optic Application Community