GC: Detector - ECD

ECD / 전자 포착 검출기

 

현재 사용되고 있는 가장 예민한 검출기는 전자 포착 셀(Electron capture cell)이지만 이것은 너무 예민해서 적용범위가 제한되어 있다. 그 주요한 것중 하나는 살충제의 검출과 모니터링인데 이들중 많은 것들이 할로겐 원자를 함유하고 있어서 전자 포착 검출기(electron capture detector)에서 높은 감응을 낸다.

 

 - 작동원리

어떤 방사성 동위원소는 자연붕괴 과정중에 β입자를 낸다. 운반 기체와 충돌하면서 이들 상대적으로 높은 에너지를 갖는 입자들은 많은 수의 낮은 에너지를 갖는 2차 전자들을 방출한다. 검출기의 공동에 적당한 전압을 갖는전극을 둠으로써 이들 2차 전자들이 모여져서 작지만 측정할 수 있는 전류가 되는데 이것을 소위 검출기의 기준 전류(standing current)라 한다.

 

어떤 종류의 시료 분자들은 특히 할로겐 원자들(불소, 염소, 브롬 및 요오드)을 함유하여 에너지 상태가 낮은 전자들을 포착함으로써 음전하를 띤 이온들을 형성하게 된다. 이 포착 과정은 수집될 수 있는 전자의 수를 감소시켜 결국은셀의 전류를 기준 전류값 이하로 감소시킨다. 시료가 검출기의 셀을 떠날 때 전류는 원래 상태로 되돌아 온다. 그 결과는 음의 피크(negative-going peak)이며 증폭되는 동안 기록기의 챠트에 양의 감응을 나타내기 위하여 변환된다.

 

셀로부터 전자를 수집하는데에는 3가지 방법이 있어서 직류법(direct current(DC) method), 펄스형 방법(pulsed method)그리고 선형방법(linear mehtod)등이며 뒤의 두가지 방법이 앞의 방법보다 훨씬 잇점이 많다.

 

1) 직류법 (DC Method)

셀의 전극에 일정한 전압을 보여줌으로써 전자가 계속적으로 수집되어 안정된 전류를 생성하게 된다. 이 전류는 시료가 셀안에 있을 때 감소한다. 이 방법은 최상의 민감도를 나타내는 것은 아닌데 왜냐하면 전자 포착에 의하여 형성된 음이온중의 일부가 자유전자를 따라서 수집되므로 전자만이 수집될 때보다 전류의 감소되는 정도가 적기 때문이다. 뿐만 아니라 음이온이 전극에 도달하고 거기서 중성화되는 것은 전극 표면을 도금내지는 오염시키는 것이기 때문이다.

 

2) 펄스형 방법 (Pulsed Method)

펄스형 방법(Pulsed method)이 이러한 문제점 몇 가지를 극복하기 위하여 개발되었다. 수집전압이 펄스로써 보내지는데 약 1 마이크로 (microsecond)초동안, 5-150 microseconds간격으로 이루어진다. 전압이 이처럼 짧은 시간동안 보내지므로 전자 포착에 의하여 형성된 무거운 음이온들은 반응할 시간이 없게 되나 훨씬가벼운 자유전자들은 재빨리 없어진다. 그리하여 오직 전자만이 측정된다. 이러한 방식으로 수집된 간헐적인 전류는 평균으로 되어 최종 신호를 내게 된다. 펄스사이의 간격동안 셀내에서의 전자의 농도는 직류법에서보다 훨씬 높게 된다. 이것은 주어진 시료분자에 의해 포착될 가능성을 증가시키고 결국 민감도를 증가시키게 되는 것이다. 단점은 두가지로서 적정민감도를 위하여 조절되어야 하는 펄스 사이의 간격이라는 또다른 변수를 첨가시킴으로써 작동이 훨씬 복잡해졌다. 또한 펄스형 검출기는 운반기체로서 아르곤/5% 메탄올 사용하여야 하므로 직류법에서 사용되는 질소보다 가격이 비싼 단점이 있다.

 

3) 선형방법 (Linear Method)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  

선형방법(Linear Method)은 펄스형 방법의 부산물이다. 펄스형 방법과 직류법은 시료 농도에 있어서 원래 수학적으로 비선형(non-linear)으로서 그림으로 보면 다음과 같다.

A는 시료가 없는 기준 전류이며 B는 유용한 모든 전자가 소모된 절연 상태이다. 과량의 시료는 꼭대기가 납작한 피크(flat-topped peaks)를 만들어낼 것이다. 위 그래프의 비선형으로 인하여 감응인자(response factor)는 시료의 농도에 따라 변한다. 만일 하나의 값이 사용되어야 한다면 물론 그것이 크로마토그래피 연구자의견지에서는 매우 바람직하지만 시료의 농도 범위가 매우 제한되어야 한다. 실제로 이 사용가능한 범위는 트리튬 검출기(tritum detector)인 경우 400-500:1이며 니켈 63검출기(nickel 63 detector)인 경우 100:1정도이다.

 

 

 

 

 

 

 

 

  

 

 

적절한 전자장치가 있으며 셀의 전류가 일정하게 생기도록 셀을 펄스형 방식에서 작동시키는 것이 가능하다. 이는 시료의 내부로 들어가고 전자를 포착할 때 펄스의 빈도가 증가되어야 하며 따라서 수집비율(이것이 곧 셀의 전류이다)이 유지되어야 함을 요구한다. 이러한 작동상태하에서는 수학적으로 다음의 것을 볼 수 있다. 즉 전자에 의하여 자동적으로 조절된 펄스의 빈도가 매우 넓은 범위에 걸쳐 시료의 종도에 선형관계를 이룬다.

 

선형의 전자 포착 회로 또한 표준 기록기에 들어가는 펄스의 진동수에 비례하는 전압신호를 만들어 낸다. 니켈 63검출기를 사용하는 실제의 실험에서 선형범위가 1000:1을 넘는다.

 

- 검출기 디자인 (Detector Design)

전자포착셀에는 여러 가지 형태가 있으며 이들 중 많은 것들이 지금도 제조되고 있다. 그중 일부의 기하학적 형태를 보면 다음과 같다.

 

 

 

 

 

 

  

 

이들은 모두 분석 능력이 좋으며 동심 실린더 (concentric cylinder) 및 핀과 컵(pin and cup)현태는 검출기 내부를 효과적으로 세척할 수 있는 장점을 갖는다.

 

1) 방사성 동위원소 (Radio Isotope)

트리튬(tritum)이나 니켈 63의 방사원은 셀내에 적절히 위치해 있으며 대개 두 개의 셀 전극(cell electrode)중의하나가 된다. 트리튬은 상온에서 기체이어야만 한다. 이를 티타늄 호일(titanium metal foil)에 흡착시키면 된다. 그러나 그 결과 생긴 결합은 매우 강한 편이 아니어서 온도가 약 225℃로 제한된다. 이는 좀 낮은 편이며 또 트리튬 검출기는 응축된 시료나 분리관 녹아내림에 의하여 쉽게 더러워질 수가 있다.

 

니켈 63은 1400℃이상에서 녹는 금속이다. 대부분의 검출기에서 이는 지지호일(supporting foil)에 얇은 막으로 도금되어 있다. 그러나 pin and cup 디자인에서는 니켈이 직접 컵의 내부표면에 발라져 있다. 이는 매우 바람직한 혁신적인 것으로 보이는데 왜냐하면 이것이 분리호일(separate foil)뒤에 있는 갈라진 틈을 완전히 제거하고 셀을 매우 깨끗한 효과적으로 청소된 상태로 만들어주기 때문이다. 이 동위원소에 대한 온도 제한은비교적 높아서 전형적으로 350℃정도이며 셀의 오염이 트리튬의 경우보다 훨씬 적다.

 

2) 온도제한 (Temperature Limits)

앞에서 이미 흔히 사용되는 두가지 동위원소의 제한점에 대해서 언급하였다. 전자 포착 검출기는 다소 거대 장비에 속하는 편으로 돌발적으로 일어나는 과열을 보호하기 위한 장치가 필요하다. 크로마토그래프 제작사들은 이 문제를 각기 다른 방법으로 해결하고 있다. 수동식으로 온도 제한 다이얼을 조정하는 것도 좋지만 가장 좋은 방법은 과열 차단 스위치나 회로가 검출기 자체에 내장되어 있는 것이 좋고 그럼으로써 과열 위험성을 예방할 수 있다.

 

- 전자 장치 (Electronics)

DC 시스템이 있으면 DC전원과 전위계만이 필요하다. 펄스 시스템은 셀을 작동하기 위한 펄스 회로가 필요하므로좀더 복잡핟. 신호를 만들어 내는 과정은 전위계에 의하여 행해지는데 입력부에서 적절한 여과/다듬음(고르게함)을 거쳐 셀의 평균 전류(Average cell current)가 증폭을 위하여 전위계에 주어진다. 선형 시스템(linear system)은 가장 복잡하다. 왜냐하며 최소한 하나이상의 증폭기, 셀(cell)의 전류를 기준 수준과 비교하고 셀의 전류가 변화하면 펄스의 빈도를 적절히 조절하는 회로 그리고 기록 가능한 신호가 생기도록 어떤 종류의 진동수를 신호로 변환시키는 장치 (frequency-to voltage converter)등이 포함되어야 하기 때문이다. 실제로 선형 시스템의 전자 장치는 다른 두가지보다 더 간단하며 구성요소가 더 적다. 특히 이 시스템은 전위계가 필요없으며 그 자체로 복잡한 기기라고 해야 할 것이다.

 

- 민감도 (Sensitivity)

전자 포착 검출기(electron capture detector)는 오늘날 사용되고 있는 검출기중 가장 예민한 검출기로서 1pg(10^-9g)의 적은 양까지 감지가 가능하다. 1㎕주입시 이는 약 1ppb에 해당한다.

 

- 선택성 (Selectivity)

EC detector는 극도로 예민하여 대부분의 일반 화학물질에 대해서는 반응하지 않으나 어떤 종류의 화합물질에 대해서는 고도의 선택성을 보인다. 감응 인자의 일부를 보면 다음과 같다.

 

화합물	감응 (Benzen=1을 기준으로 하였을 때)
Benzene	1
Toluene	3
Acetone	8
2,3-Butanedione	800,000
n-Butanol	17
Chlorobenzene	1,200
Bromobenzene	7,500
1-Chlorobutane	17
1-Bromobutane	5,000
1-Iodobutane	1,500,000
Chloroform	1,000,000
Carbon Tetrachloride	6,600,000

 

위의 사실에서 몇가지를 알 수 있다. 많은 흔히 쓰이는 용매들이 거의 감응을 보이지 않으며 할로겐 화합물은 염소로부터 브롬, 요오드의 순서로 극도로 증가하는 매우 큰 감응을 보이고 가지가 많은 화합물들(butanedione, carbon tetrachloride)은 매우 큰 감응값을 갖는다. 이렇게 큰 선택성과 어떤 부류에 대한 고도의 민감성 때문에EC detector는 그 대부분이 다중 염화합물인 살충제의 연구와 감시에 널리 이용되고 있다.

 

- 직선성 (Linearity)

앞의 작동 원리부분에서 이미 직선형에 관하여 언급하였다. DC 및 펄스형 시스템에서는 직선성 범위가 다소 짧기때문에 검량성 작성을 잘해야 한다는 점이 매우 중요하다. 몇가지 시료가 검량선 범위를 약간 웃도는 듯한여 그 범위를약간 더 연장하려고 하나 이것이 정량에 있어 커다란 오차를 낳을 수 있다. 그것보다는 원래의 시료를 검량선 범위안에 들어오도록 희석하는 것이 훨씬 좋다.

 

- 작동조건 (Operating Parameters)

EC detector는 지금까지 논의된 세가지 검출기 중에서 작동하기가 가장 어렵다. 따라서 만족스러운 결과를 얻는데 자주 실패하는 것은 검출기가 나빠서 그런 것은 아니다.

 

1) 운반기체 (Carrier Gas)

DC 시스템에는 운반기체로서 질소를 사용하며 펄스형 및 선형 시스템에서는 아르곤/5%메탄 사용한다고 언급하였다. 펄스형 및 선형 시스템에 질소를 사용할 수도 있으나 민감도가 약 50%낮아진다. 때때로 아르곤/메탄 혼합체를 운반 기체로 사용하는 것은 비실용적인데(예를 들면 ECD와 FID를 동시에 사용할 때), 이런 경우에는아르곤/10%메탄의 혼합체를 분리관과 검출기 사이에 위치한 정화 라인(purge line)을 통하여 넣는다. 정화용과 운반기체의 비는 약 1:1로서 셀내부의 최종 메탄의 농도는 약 5%이다.

 

     주의사항

운반기체와 정화기체는 아주 순수하고 건조된 것이어야 한다. 미량의 수소, 산소, 또는 기타 오염물질들로 인하여기준 전류가 매우 감소하고 민감도가 떨어지며 직선성 범위가 좁아진다. 검출기가 나쁘다고 하는 경우에 단순히 실린더나 기체 공급처를 바꾸면 해결되는 경우가 많다. 고도의 민감도가 요구되는 분석에 있어서는 그 성능이 잘유지되도록 관리된 분자체 건조기가 필요하다.

 

2) 온도 (Temperature)

EC cell에서 생성된 2차 전자들은 매우 낮은 에너지를 지니고 있는데 시료분자의 운동(열) 에너지와 거의 맞먹는다. 그러므로 포착과정이 예민하다는 것은 놀라운 일이 아니다. 놀라운 것은 온도 상승시 포함된 화합물에 따라 민감도가 증가하거나 또는 감소하며 어떤 경우에는 30℃를 넘어선 구간에서 5배의 변화를 가져올 수 있다는 사실이다.

 

 

 

 

 

 

 

 

  

 

 

이러한 효과에 대하여 일반적인 규칙은 없으나 만일 수용 가능한 범위의 극단에서 분석이 이루어진다면 온도와 관련하여 몇가지 실험을 해보는 것이 바람직하다. (온도가 너무 낮으면 셀이 막히고 온도가 너무 높으면 source가 손상된다.)

 

3) 직류전압 (DC Voltage)

직류 시스템에서 민감도는 셀의 전압에 따라 변화한다. 불행히도 이것은 비례관계가 아니며 4-12 volt범위에서 최대값을 갖는다. 이 최대값의 위치는 화합물의 종류에 의하여 죄우되므로 두가지 이상의 화합물을 분석하려면 작동 전압의 선택에 절충이 필요하다.

 

4) 펄스의 간격 (Pulse Interval)

펄스의 간격(pulse interval)은 대개 5-150마이크로초(microsecond)의 범위내에서 단계적으로 조정가능하다. 이는 직선성과 민감도 모두에 영향을 미친다. 일반적으로 간격이 길수록(전자농도가 만들어질 시간이 더 많으므로)민감도가 최대로 되나 검출기의 온도, 분리관 녹아내림 그리고 특수한 포착 메카니즘등이 이 규칙을 변화시킬 수도 있다.

 

5) 분리관 (Column)

EC detector에서 분리관 녹아내림은 기본 전류의 소모하고 민감도를 파괴하는 또하나의 오염물질이 된다. 전자 포착 작업을 위하여 분리관은 극도로 잘 컨디션화되어야 하며 대개 알려진 최대값보다 훨씬 낮은 온도에서 작동시킨다. 이 유형의 작업에서는 녹아내림의 비율이 낮은 4%이하 함량의 실리콘 액상이 널리 이용된다.

 

 

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출처 : 블로그 > Nano-Optic Application Community