질량 분석기에서의 선택적 검출 (MS-MS)

크로마토그래피의 검출기로서 질량 분석기를 사용하는 가장 간단한 방법은 검출기에 도달하는 모든 이오들로부터 총 이온 전류(total ion current)를 측정하는 것이다. 이 방식에서 질량 분석기는 컬럼을 통해 나온 이온화 될 수 있는 모든 것을 단순히 검출하는 것이다. 한편 질량 분석기는 한 개의 특정한 질량에 대한 이온 전류를 선택적으로 측정할 수 있다.

 

 

그림 25-31a는 강물에 1ppb 수준으로 첨가된 제초제 혼합물을 자외선 흡광을 이용하여 검출한 일반적인 크로마토그램이다. 그림 25-31b는 이에 따른 총 이온 전류 크로마토그램이다. 그림 25-31c는 m/z=312에 해당하는 선택이온탐지법(selected ion monitoring)을 보여주고 있다. 이것은 제초제 6번인 이마자퀸(imazaquin)으로부터 유래된 MH+에 해당한다. 선택이온탐지법에서의 신호 대 잡음비는 크로마토그램 a 혹은 b의 그것보다 크다. 이것은 m/z=312에서 신호를 내는 분석물이 이마자퀸 이외에 다른 분석물은 거의 없기 때문이다.

 

 

선택성과 신호 대 잡음비는 다단계(텐뎀) 질량 분석법(tandem mass spectrometrometry)를 이용하여 훨씬 더 증가시킬 수 있다. 이것은 질량분석법/질량분석법, 혹은 MS/MS라고 불리운다. 이 과정을 삼중 사중극자 질량 분석계와 함께 그림 25-32에 나타내었다. 이온 혼합체는 우선 첫번째 사중극자 Q1으로 들어가는데, Q1은 단일질량을 갖는 이온만을 두 번째 단계인 Q2로 진행시킨다. 두 번째 단계에서는 모든 질량의 모든 이온들을 세번째 단계인 Q3로 진행시킨다. 두 번째 단계는 N₂나 Ar기체가 ~0.1Pa 정도의 압력으로 채워져 있기 때문에 충돌실(collision cell)이라 불리운다. Q1에 의해 선택된 전구이온(precursur ion)은 N₂나 Ar기체가와 충돌하여 토막으로 깨어진 후 생성이온을 만든다. 사중극자 Q3는 단지 한 종류의 생성이온만을 선택하여 검출기로 보낸다.

 

다단계 질량 분석법은 관심있는 분석물에 대해 대단히 선택적이다. 식수에 ppb수준으로 존재하는 염소산이온(ClO₃-), 아염소산이온(ClO₂-), 브롬산이온(BrO₃-), 요오드산이온(IO₃-)의 측정이 그 한 예이다. 염소산과 아염소산 이온은 살균제인 ClO₂로부터 유래되며 브롬산과 요오드산 이온은 오존(O₃-)으로 살균된 물이 Br-와 I-와 반응하여 생성된다. 기존의 분석법은 이런 종들에 대해 선택적이지도 않고 충분히 명확하지도 않았다.

 

 

 

그림 25-33은 이온 크로마토 그래피 컬럼을 통과해 나온 용출액을 다단계 질량 분석계로 측정해 얻은 것인데 염소산의 신호를 강력하고 명확하게 보여주고 있다. 서로 다른 넓은 수준에서 많은 이온들이 물 속에 존재하며, 물 속에서의 여러 다른 이유로 인해 염소산에 대한 머무름 시간이 시료마다 다르다. 그러나 다단계 질량 스펙트럼은 그림 25-33에서처럼 오로지 ClO₃-만이 측정된 좋은 결과를 보이고 있다. 이러한 분석에서 우선 첫번째 사중극자 질량 분리기 Q1은 m/z=83인 35ClO₃-만을 선택적으로 분리한다. 충돌용기(Q2)에서 염소산은 산소원자를 1개, 2개 혹은 3개를 잃어버릴 수 있다. 세 번째 사중극자Q3는 오로지 m/z=67만을 선택한다. 만일 m/z=83인 염소산 이외의 다른 종류의 물질이 있다면 이 물질은 m/z=67의 생성 이온을 절대 가질 수 없다. 염소산이 다른 혼합물질들에 의해 잘 분리되지 못하더라도 다단계 질량 분석기는 염소산확인에 매우 선택적이다.

 

다단계 질량 분석계의 감도와 선택성은 크로마토그래피 검출기로서 매우 중요한 기능을 만들어 준다.